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有机光伏电池专利技术简析

光伏发电是绿色新能源中重要的组成部分,而光伏电池则是光伏发电的核心组件。目前广泛使用的光伏电池主要基于晶体硅,但是其存在成本高、生产过程污染大等缺点。随后出现的薄膜光伏电池(非晶硅、铜铟镓硒、碲化镉)在性能、成本、环境友好等方面依然存在不足。 目前广泛研究的新型光伏电池包括有机光伏电池、钙钛矿型光伏电池、量子点光伏电池等,其中有机光伏电池在今年连续取得重大突破,有望率先实现商业化应用。本文将基于专利数据分析,对有机光伏电池技术发展趋势与现状进行梳理。

1、技术简介

有机光伏电池由有机材料构成核心部分,是以有机半导体作为实现光电转换活性材料的光伏电池。其具有以下优点。

(1)原料廉价。与无机光伏电池相比,有机半导体原料来源更广泛和廉价,更易于大量制造。

(2)工艺简单。有机物提纯加工简便,易与油墨混合,可以通过蒸镀、涂覆、喷涂或印刷等多种方式生产。

(3)环境友好。生产过程中不涉及有毒物质,对环境污染远低于无机光伏材料,生产中的能耗也更低。

(4)柔性电池。有机材料可以设置于塑料、陶瓷等多种柔性或非柔性衬底,可制造大面积、超薄的柔性光伏电池。

有机光伏电池专利技术简析

图1. 柔性有机光伏电池

(5)半透明电池。有机光伏电池可制成具有较高透光度的半透明电池,并可施加多种颜色。

有机光伏电池专利技术简析

图2. 半透明有机光伏电池

虽然具有以上这些优点,但是有机光伏电池存在的两大缺点严重限制了其商业化应用。

(1)转化效率低。由于有机材料载流子迁移率低,且有机半导体吸收光谱与太阳光谱不够匹配,使得其光电转化效率较低。

(2)耐久性不足。有机半导体材料在氧气和水存在条件下稳定性不足,难以实现较长使用寿命。

2、专利数据分析

基于Incopat专利数据库,截止2018年10月25日共检索到全球范围内涉及有机光伏电池的专利申请6655项。

(1)申请量趋势分析

有机光伏电池专利技术简析

图3. 有机光伏电池全球专利申请量趋势

有机光伏电池虽然是一种新型电池,但其实它的历史与晶体硅光伏电池差不多,晶体硅电池诞生于1954年,而有机光伏电池诞生于1958年。但初期的有机光伏电池光电转化效率太低,所以直到1969年才有相关的专利申请出现,随后申请量一直极少。随着1980年新结构有机光伏电池的出现,相关专利申请量有了一定增加,但依然较低。1990年新受体材料与新型结构的应用使得有机光伏电池的转化效率取得突破性进展,相关专利申请量开逐渐增加。

在2000年导电高分子材料获得诺贝尔奖后,有机半导体材料也开始迅速发展,有机光伏电池专利申请量开始呈现快速增长趋势,至2013年专利申请量达到803项/年的峰值。随后几年,专利申请量出现一定下滑趋势(由于专利申请公开的滞后,2017年数据尚不完善,仅供参考)。

(2)申请来源地分析

有机光伏电池专利技术简析

图4. 有机光伏电池全球专利申请来源国家/地区分布

从来源国家/地区分布来看,中国、日本、韩国、德国和美国占据了全球相关专利申请的逾87%,是有机光伏电池技术的主要研发地。其中日本、德国和美国早在20世纪60-70年代便已有专利申请,而中国和韩国起步较晚,2000年左右才有相关专利申请,但发展势头迅猛。

(3)申请量排名分析

有机光伏电池专利技术简析

图5. 有机光伏电池全球专利申请量排名

在全球专利申请量居前的11位申请人中,包括了德国的默克、巴斯夫和欧司朗,韩国的LG、三星和第一毛织,日本的三菱、柯尼卡美能达和住友,以及中国的海洋王和中科院化学所。由此也可以看出德韩日中四国在专利申请数量上的优势地位。美国虽然没有申请人进入前11,但多位美国申请人的申请量都较大,只是相对分散不够集中。

有机光伏电池专利技术简析

图6. 有机光伏电池中国申请人专利申请量排名

通过统计申请量居前的申请人类型还可以发现,国外申请人包括有企业和高校/科研院所,但以企业为主,且申请量居前的都是企业;而中国申请人中,除海洋王和彩虹集团外,全部为高校/科研院所,由此可见国内企业在此领域的研究投入以及专利保护亟待加强。

(4)重要申请来源地分析

表1. 有机光伏电池全球重要专利申请来源地排名

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为了评价专利申请的重要程度,我们选取了家族被引证次数超过100次的专利申请,并统计了其来源国家/地区。通过上面表格可以看出,有机光伏电池全球重要专利申请中,源自于美国的申请数量遥遥领先,占据了全部重要专利申请的近40%,可见美国在有机光伏电池专利技术上强大的优势地位。在重要专利申请中,源自德国和日本的申请也占据了较大比例,韩国、英国和欧洲专利局也各有近10项重要专利申请。

而在相关专利申请量排名首位的中国,却没有一项专利申请的被引证次数超过100次。仅有三项中国专利申请的家族被引证次数超过了50次,其中前两项来自中科院应化所(权利人为应化所下设的常州储能材料与器件研究院),另一项来自于中国台湾企业长兴化学。这虽然有中国专利多数为近年申请、且同族数量少等客观因素的影响,但专利申请质量与国外的差距才是中国申请人应当正视的主要问题。

3、专利技术发展趋势分析

1958年制备的第一个有机光电转化器件,光电转化效率低到制造者都不愿提及。低转化效率一直是阻碍有机光伏电池应用的主要因素。由此,有机光伏电池技术演进的主要目标就是有效提升光电转化效率,其专利技术大概经历了以下几个发展阶段。

(1)肖特基型结构

有机光伏电池专利技术简析

图7. 肖特基型有机光伏电池结构示意图

1980年以前的有机光伏电池都是肖特基型机构,即把有机半导体染料设置于两电极基板中间形成夹心式单层结构。有机半导体染料受光激发形成激子实现正负电荷分离,激子向电极迁移形成光电流。

然而激子在有机半导体染料内的迁移距离通常小于10纳米,因此绝大多数激子尚未迁移至电极即正负电荷复合而消失,导致此类型光伏电池的转化效率极低。US4164431A、US3844843A与US3900945A等都属于肖特基型有机光伏电池专利申请。肖特基型光伏电池的光电转化效率通常不超过1%。

(2)双层异质结型结构

有机光伏电池专利技术简析

图8. 邓青云博士与双层异质结型有机光伏电池结构示意图

1980年起,美籍华裔邓青云博士开创了双层异质结结构的有机光伏电池。其思路就是利用两种不同的有机半导体材料来模仿晶体硅异质结结构,即将两层不同的有机半导体材料设置于两电极基板中间形成双层结构。

在受到光激发后,两层有机材料层分别成为给出电子的给体和得到电子的受体,从而实现正负电荷分离。由于正负电荷分离于不同的层,复合消失几率大为减少,但是鉴于有机材料的电子传输效率太差,其转化效率依然较低,通常为1-3%。US4684761A与FR2583222B1等都属于双层异质结型有机光伏电池专利申请。

(3)混合异质结型结构

1990年提出了混合异质结(也称:体异质结)结构。该结构是将原本分别平铺的两层半导体材料混合起来,通过共蒸、旋涂等方法制成混合膜,使给体与受体同处于该混合膜层内。由于正负电荷分离是发生于给体与受体材料的界面上,而混合异质结结构极大地增加了该界面数量,从而使得正负电荷分离的效率大幅提升。在1990年之后申请的相关专利,大都采用了混合异质结结构,例如CN102714277A、US20050061363A1与JP2006032636A,该结构使得有机光伏电池的转化效率进一步提高。

(4)富勒烯受体

有机光伏电池专利技术简析

图9. 应用于有机光伏电池的C60及其衍生物

有机半导体光激发后形成的正负电荷的复合问题,是导致转化效率无法有效提升的重要原因之一。1992年研究人员发现,激发态电子能极快地从有机半导体注入到富勒烯(C60)分子中,脱离C60分子却慢得多。也就是说,采用C60作为受体材料,激子可以实现高效的电荷分离,且分离后电荷不易重新复合。该技术申请了专利(US5331183A),专利族被引证次数高达330次。

由此开始,富勒烯与改性富勒烯广泛应用于有机光伏电池,光电转化效率也得以快速提高。采用富勒烯受体的混合异质结型有机光伏电池,光电转化效率迅速提升至5%-10%。

(5)非富勒烯受体

尽管富勒烯受体迅速提高了有机光伏电池的转化效率,但是其也存在可见光区吸收弱、长期稳定性差等缺点。2010年之后,非富勒烯小分子受体材料开始逐步受到关注。非富勒烯受体材料具有带隙、能级、平面性和结晶性可调节性强等优点,可以拓宽光吸收范围并增强稳定性。

近三年非富勒烯受体材料发展迅速,有机光伏电池的光电转化效率突破10%,可达13%。今年4月,美国密歇根大学将溶液加工法制备的基于非富勒烯受体的红外吸收电池与真空蒸镀法制备的基于富勒烯受体的可见光吸收电池叠在一起,实现了15%的能量转换效率。10月,南开大学陈永胜团队采用透过串联方式将两种不同的有机材料层结合在一起,实现了转换效率高达17.3%的有机光伏电池,已达到甚至超过了目前商业化应用的多晶硅光伏电池。密歇根大学与南开大学团队均在非富勒烯有机光伏电池方面有多项专利申请。

有机光伏电池专利技术简析

图10. 陈永胜团队的高转化率有机光伏电池结构示意图

4、机遇、挑战与建议

有机光伏电池是新型光伏电池中受关注度最高,研究最为广泛的类型,其具有以下几方面的发展机遇。

(1)成本低廉、工艺简单环保等方面优势明显,“性价比”突出,在市场对于生产过程环保以及低成本的要求不断提升后,其市场潜力巨大。

(2)轻质、柔性、半透明的有机光伏材料可广泛应用于建筑、汽车、服饰、移动设备等众多领域。

(3)在非富勒烯受体技术阶段,中国高校/科研院所近年获得了较多的研究成果并给予了专利保护,在最新技术上中国处于较为领先的地位。

但同时,我们也应当看到未来的有机光伏电池产业在发展过程中仍然面临挑战。

(1)高效率的实验室产品转化为商业化产品仍需较长时间,其间还存在许多不确定的变化。

(2)国外巨头企业已经在相关领域布局了较多的专利,特别是在有机半导体活性材料、受体材料、有机导电材料等基础材料方面,后来者需要面对一定的专利技术壁垒。

(3)国内企业在相关技术的研发和专利保护上力度不足,在未来的技术竞争和商业竞争中可能会处于劣势。

对于尝试进入有机光伏电池产业的机构,根据专利数据与专利技术的分析结果给出如下两点建议:

(1)鉴于国内高校/科研院所在相关领域较强的研究能力以及数量较多的专利申请,可以选择与高校/科研院所开展合作。

(2)国内目前涉及有机光伏电池研发制造的企业较多,但拥有专利技术的企业较少,在选取投资标的时需特别关注其技术能力。

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